Entrata in carriera nell’ottobre del 1990, ha svolto funzioni dirigenziali presso le Prefetture di Grosseto, Roma, Trento e Livorno.
Nel corso della carriera, D’Alessio ha ricoperto numerosi incarichi quale commissario straordinario e prefettizio e sub commissario presso amministrazioni comunali, presidente di Commissioni Elettorali Circondariali e componente di Commissioni per l’espletamento di concorsi, gruppi di lavoro e pianificazione.
Nella Prefettura di Teramo ha ricoperto anche l’incarico di dirigente reggente dell’Area II -Raccordo e Collaborazione con gli Enti Locali; Consultazioni Elettorali e Referendarie. È stata altresì impegnata nella gestione dell’emergenza pandemica e sin dall’insorgere della crisi ucraina si è occupata dell’organizzazione del sistema di accoglienza dei profughi.
Il prefetto di Teramo Fabrizio Stelo, nell’ambito della cerimonia di saluto, ha ringraziato Ernesta D’Alessio per l’attività svolta, sottolineando la qualificata collaborazione assicurata, l’altissima professionalità e le non comuni doti umane, formulandole i migliori auguri di buon lavoro nel nuovo incarico ed i migliori auspici per la carriera.